电解法制备二氧化氯类似于离子膜烧碱的生产，用离子膜将电解槽隔成3个、4个或7个隔室，氯化钠和氯酸钠溶液进入中央缓冲隔室中，用阴性活性渗透膜与阳性活性渗透膜分隔成阴极室和阳极室。盐酸进入阳极室而水进入阴极室。氯酸根离子和氯离子穿过阳极室与盐酸反应生成二氧化氯和氯气，同时钠离子穿过阴极室生成氢气。离子膜法适合于二氧化氯的小规模生产，在实际应用中，由于二氧化氯不便贮存，所以该法只能与使用设备配套。电解法制备CIO2运行费用高，与化学法相比应用较少。电解法的化学反应式为：

NaCl+NaCIO3+3H2O→2ClO2↑+2NaOH+2H2↑

电解法二氧化氯发生器是根据电极反应的原理，以钛板为电极板，表面覆有氧化钌涂层，部分新产品还加有氧化铱，通过电解食盐水的方法，现场制取含有二氧化氯和次氯酸钠的水溶液，在总有效氯(具有氧化能力的氯)中，二氧化氯的含量一般在10%~20%，其余为次氯酸钠(根据二氧化氯发生器的行业标准，在所生成的二氧化氯水溶液的总有效氯中，二氧化氯的含量大于10%的为合格产品)。因此，该种发生器实际上是二氧化氯和次氯酸钠的混合发生器，产物中二氧化氯占小部分，次氯酸钠占大部分。

图7-46所示为KW 型二氧化氯发生器的构造示意图，它主要由电解槽、直流电源、盐溶解槽及配套管道、阀门、仪表等组成。将一定浓度的食盐溶液加入到电解槽阳极室，同时将清水加入到电解槽阴极室，接通直流电源(12V)，电解槽发生电解即可产生CIO2、Cl2、O3、H2O2等混合气。混合气经水射器负压管路吸入到水中。

KW型二氧化氯发生器整体性强，耐腐蚀性好，运行可靠，适用于各类水质的消毒杀菌和灭藻工作，对电镀废水的破氰处理、印染废水的脱氧处理、含酚废水的脱酚处理和石油管道中硫酸还原菌的灭除都有较好的处理效果。

电解法生产设备复杂，一次性投资较大，运行费用高，易损坏，应用较少，应用最多的是化学法。